超細微硅粉表面改性的一些研究

為了綜合利用礦產資源，變廢為寶，安徽鳳陽縣某企業利用石英尾砂作原料，通過振動磨生產超細硅微粉，產品規格400目~5000目。該產品可用于陶瓷、玻纖、保溫材料、耐火材料等領域;因該法生產的超細硅微粉為石英晶型粉末，表面極性強、分散性較差，嚴重影響其使用范圍。通過表面改性，將礦物表面原有的極性改為非極性，改善硅微粉與有機高分子的親和性、相容性以及流動性、分散性，可提高有機復合材料的機械性能，能廣泛用于塑料、橡膠、膠粘劑、油漆、涂料、電絕緣封裝材料等領域。

粉石英和硅微粉的表面改性研究較多，由石英巖或石英尾砂制備的超細硅微粉的改性少見報道。

在前人工作的基礎上，本實驗采用硅烷偶聯劑YDH-550為改性劑，對用石英尾砂作原料生產的超細硅微粉進行表面改性研究。

實驗部分

1. 原料?

超細硅微粉，由安徽鳳陽某企業提供;密度2.46g/cm3，松散密度0.82g/cm3;化學成分(wt%)為：SiO?，99.05;Al?O?，0.20;Fe?O?，0.12;CaO，0.08;MgO，0.06;R?O，0.05;Loss，0.15。粒徑分布見圖1，D??為1.86μm，D??為4.22μm，比表面積為7.51m?/g。XRD測試見圖2，在晶面間距(d)0.4251nm、0.3343nm、0.2454nm、0.2340nm、0.1817nm、0.154nm等處出現很強的α石英的特征峰。

圖1 超細硅微粉粒徑分布圖

圖2 超細硅微粉的XRD圖

2. 試劑與儀器

鄰苯二甲酸二丁酯，無錫亞盛化工有限公司;液體石蠟，無錫亞盛化工有限公司;硅烷偶聯劑YDH-550，化學名稱：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，南京裕德恒硅烷偶聯劑廠。

LS908(A)型激光粒度儀，珠海歐美克科技有限公司;TD-3000X射線衍射儀，丹東通達儀器有限公司;NicoletNexus470傅立葉變換紅外光譜儀，美國ThermoNicolet公司;JEM-2000E透射電鏡，日本電子株式會社;NDJ-5旋轉黏度計，上海昌吉地質儀器有限公司;JJ-1電動攪拌器，金壇市友聯儀器研究所。

3.改性方法

將一定量超細硅微粉加入到三口燒瓶中，預熱，加入1∶1的氨水，調節pH=8.5左右，控制溫度于120℃預熱2h脫除水分，90℃下加入硅微粉不同質量分數的硅烷偶聯劑YDH-550進行表面改性，高速攪拌90min后，120℃干燥。

4.改性效果表征

①吸油率的測定：準確稱取5.0g樣品于表面皿上，用滴管滴加鄰苯二甲酸二丁酯，并用調刀調勻，當粘結成團塊剛好涂敷粘于表面皿上而無裂紋和碎片為止，稱重，計算此時用鄰苯二甲酸二丁酯量，換算成100g超細硅微粉吸油值。

②活化指數的測定：準確稱取試樣4.0g，置于100ml帶蓋刻度量筒中，加入適量蒸餾水，振蕩，靜置，待體系穩定后，移取水面上漂浮部分，干燥，精確稱量，計算活化指數。活化指數H=漂浮質量(g)/樣品質量(g)。

③滲透時間的測定：取一定試樣放入一扁平小容器中，用平板玻璃將表面用力壓實，使表面光滑，用滴管滴一滴水或者有機試液，記錄完全被試樣吸收的時間和滴加時與試樣表面的接觸角。

④黏度的測定和紅外光譜、透射電鏡表征：選定最優化的改性產品，分別測定試樣改性前后在液體石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯等介質中的黏度;分別進行試樣改性前后紅外光譜和透射電鏡測試。

結果與分析

2.1 改性對硅微粉吸油率的影響

超細硅微粉改性吸油值變化見圖3。由圖3可以看出，改性后吸油值相比未改性都有不同程度的下降，說明偶聯劑改變了超細硅微粉的表面性質。

圖3 吸油率與偶聯劑用量的關系

2.2改性對超細硅微粉活化指數的影響

超細硅微粉活化指數與改性劑用量見圖4。改性前試樣表面呈極性狀態親水性好，且具有較大的相對密度，易自然沉降，活化指數低;改性后試樣表面呈非極性，疏水性增強，活化指數增大。圖4顯示，在改性劑用量大于1.5%后，活化指數增大趨緩。

圖4 活化指數與偶聯劑用量關系

2.3 改性對超細硅微粉滲透時間的影響

滲透時間可以表征改性試樣與水或者有機溶劑的相溶性，與水的滲透時間長表明疏水性好，親水性差，與有機溶劑的滲透時間長說明疏水性差，親水性好。

超細硅微粉改性前后的滲透時間。改性后試樣在液體石蠟和鄰苯二甲酸二丁酯中的滲透時間都有所降低，隨著改性劑用量增加，滲透時間逐漸降低。

2.4 改性對超細硅微粉分散性的影響

顆粒在有機材料中的分散性與其有機溶劑中的黏度有相關性，超細硅微粉改性前后在有機溶劑中黏度的變化，見表2。顯示改性后試樣在液體石蠟和鄰苯二甲酸二丁酯中的黏度均有較大降低。

表2 超細硅微粉改性前后散在有機溶劑中黏度的變化2.5 紅外光譜分析

譜分別見圖5、圖6。改性前試樣在1088.0cm-1為SiO-Si的反對稱伸縮結構，799.0cm-1為Si-O-Si的對稱伸縮結構吸收峰，為硅微粉的特征振動吸收峰[9]。改性后試樣在1379.9cm-1~1867.1cm-1波數范圍出現明顯的新的振動吸收帶，其中1504.9cm-1和1540.1cm-1出現亞甲基的吸收峰，1650.1cm-1為C=C的伸縮振動，1700.2cm-1為C=O的吸收峰，表明改性劑鍵合到硅微粉的表面。在3563.3cm-1~3907.8cm-1為硅羥基的伸縮振動吸收，表明改性后試樣表面有硅羥基的生成。

2.6 透射電鏡分析

圖7為未改性的超細硅微粉的透射電鏡圖像，從圖7可看出，超細硅微粉的顆粒為半自形-不規則的粒狀結構，具有四面體的晶體特征，表面較尖銳，棱角明顯，這主要是由于硅微粉在粉磨時形成的。

結論

1.用硅烷偶聯劑YDH-550，對以石英尾砂為原料生產的超細硅微粉進行了表面改性，從超細硅微粉的吸油率、活化指數、滲透時間等指標來選擇改性條件，研究發現改性劑YDH-550用量為1.5%效果較好。

2.通過黏度測定、紅外光譜和透射電鏡測試，發現改性效果較明顯。紅外光譜表明改性劑鍵合到超細硅微粉的表面，透射電鏡圖顯示改性后超細硅微粉顆粒棱角得到鈍化。本方法可有效改變超細硅微粉的表面極性、改善其使用性能、拓展其應用領域，對促進石英尾砂的資源化利用有積極意義。