腐蝕性氣體對(duì)耐火材料造成的損毀

以廢油為燃料的水泥窯廢氣中含有大量的硫和氯氣，玻璃窯廢氣中含有大量的SO3和K2O、Na2O等，廢棄物焚燒爐、熔融爐廢氣中也會(huì)產(chǎn)生硫酸氣體、氯化氫氣體等酸性氣體。這些酸性氣體都具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)耐火材料造成腐蝕。
1、 Cl2和HCl造成的損毀
在沒有氧氣共存的情況下，耐火氧化物與Cl2以及HCl的高溫反應(yīng)可用下述通式來描述：
MO(s) +Cl2(g) = MCl2(g) +1/2O2(g) (6-3)
MO(s) +2HCl(g) = MCl2(g) +H2O(g) (6-4)
通過熱力學(xué)計(jì)算得出多種耐火氧化物在1300K時(shí)與Cl2和HCl 之間的反應(yīng)式6 – 3,標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△Ce值在任何情況下均為正值，因而正反應(yīng)不能進(jìn)行。然而，在氣體流動(dòng)的條件下，由于生成的O2 (g)、H2O(g)和氯化物氣體的分壓非常低，所以式6-5中第二項(xiàng)將變?yōu)榉浅４蟮呢?fù)值，而使△G全部都變?yōu)樨?fù)值。
△G = △Gθ + RTlnKp (6-5)
在這種情況下，有關(guān)上述正反應(yīng)卻是能夠進(jìn)行的。如果氯化物生成反應(yīng)的活化能低，便可預(yù)測(cè)到由于沸點(diǎn)較低的氯化物揮發(fā)，耐火材料的質(zhì)量將會(huì)減少。實(shí)際觀測(cè)的結(jié)果是：在Cl2 (g)中，當(dāng)其濃度超過5000PPm時(shí)，對(duì)于所使用的耐火材料就需要特別注意。歸納起來認(rèn)為：
(1) 非氧化物系耐火材料對(duì)HCl都具有很高的耐蝕性。Fe2O3在熱力學(xué)上不與Cl2 (g)反應(yīng)，但生成的FeCl3由于是氣相，故會(huì)揮發(fā)，失去平衡，因而可發(fā)生反應(yīng)。
(2) CaO與Cl2容易發(fā)生反應(yīng)并生成CaCl2液相，從而降低耐火材料的耐熱性。
當(dāng)氣體中含有HCl時(shí)，由于耐火材料(耐火磚和耐火澆注料) 都對(duì)HCl具有良好的穩(wěn)定性，可不考慮氣體對(duì)其腐蝕的影響。但在停窯操作時(shí)，爐內(nèi)溫度降到露點(diǎn)以下時(shí)，就應(yīng)考慮HCl所造成的腐蝕。特別是耐火澆注料中CaO更會(huì)溶解到pH = 1 ~2的強(qiáng)酸中，引起組織損壞。
在研究Cl2和HCl與SiC、Si3N4和AlN等非氧化物的可能反應(yīng)時(shí)，得出Cl2與SiC、Si3N4和AlN的反應(yīng)在1300K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能△Gθ值都為負(fù)值，因而認(rèn)為在熱力學(xué)上是可以進(jìn)行的，從而說明這些非氧化物系耐火材料也將因生成氯化物揮發(fā)而加快腐蝕。 可見，在高濃度Cl2含量的氣體中使用時(shí)就應(yīng)注意正確選擇耐火材料。
然而，在HCl的情況下，除SiC外，△Gθ1300K為正值，表明它們?cè)跓崃W(xué)上是穩(wěn)定的，因而對(duì)HCl都具有很高的耐蝕性。
2、SO3氣體造成的腐蝕
當(dāng)以廢油作為水泥回轉(zhuǎn)窯的燃料時(shí)，由于廢油一般都含有大量的氯和硫，因而燃燒氣體中不僅含Cl2 (g)而且還含SO3 (g)，使窯襯耐火材料的侵蝕增大。
SO3 (g)和 Cl2 (g)在 700 ~1000℃左右與 MgO反應(yīng)生成MgSO4和氯化物會(huì)與工作表面接觸的堿性內(nèi)襯耐火材料的基質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致工作表面疏松，嚴(yán)重降低其使用壽命。
在玻璃窯蓄熱室的氣體中，除了氯之外還含有V2O5以及堿類。 其中中段格子體的上部是V2O5侵蝕區(qū)。V2O5來自重油，它主要侵蝕以2CaO • SiO2為結(jié)合相的上部格子層鎂質(zhì)格子磚。其反應(yīng)過程是在氧化氣氛中1150 ~ 1250℃的條件下，V2O5與CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的釩酸鈣，而在還原氣氛下生成揮發(fā)性釩酸鈣，導(dǎo)致鎂磚的結(jié)合相中失去部分CaO,使CaO/SiO2比發(fā)生變化，即硅酸鹽相從2CaO·SiO2→3CaO·MgO·2SiO2→CaO·MgO·SiO2，而使鎂質(zhì)格子磚受到嚴(yán)重侵蝕。